Veduta dell'Arco di Marmorata annesso al Tevere, costruito sopra rovine antiche credute della Porta Trigemina

Dopo la formazione presso l'Accademia di Belle Arti di Bologna, dove frequenta i corsi dell’incisore Francesco Rosaspina e del pittore di decorazioni Antonio Basoli, nel 1813 vince il premio del Regno Italico per l'Architettura, consistente in una pensione di tre anni a Roma presso Palazzo Venezia, determinante per la sua carriera artistica. Qui si accorse che i suoi tentativi di proporsi come architetto fallivano, scoprendo invece le incisioni di Giovan Battista Piranesi e, attraverso l'opera del grande incisore veneto, s'inserisce nella tradizione artistica della veduta incisa. Nel 1817 Rossini pubblica il Frontespizio delle antichità di Roma divise in 40 vedute disegnate dal vero dall'architetto Luigi Rossini, che più tardi ristamperà con l'aggiunta di nuove incisioni. In quegli anni inizia anche la collaborazione con Bartolomeo Pinelli, che popolerà le vedute del Rossini con i suoi caratteristici personaggi. Il proficuo rapporto tra i due artisti continuerà sino alla morte del Pinelli avvenuta nel 1835. Tra il 1819 e il 1823 incide, in 101 tavole, Le Antichità Romane ossia raccolta delle più interessanti vedute di Roma antica, disegnate ed incise dall'architetto Luigi Rossini. Tra il 1824 e il 1826 Rossini incide all’acquaforte Le Antichità dei contorni di Roma e, due anni dopo, pubblica I monumenti più interessanti di Roma dal decimo secolo fìno al secolo decimottavo. Nel 1829 torna al tema a lui caro delle antichità dando alla luce Le porte e le mura del recinto di Roma in 35 tavole. Nel 1837 Rossini viene nominato membro della Pontificia Accademia Romana di Belle Arti di San Luca, di cui poi diverrà accademico di merito nel 1843. A modo di moderna guida turistica per i viaggiatori che transitavano per la via Appia, nel 1839 stampa il Viaggio pittoresco da Roma a Napoli in 80 vedute. Morì a Roma, il 22 aprile del 1875, dopo una malattia che lo aveva costretto a letto paralizzato per cinque anni.